水泥与聚羧酸系减水剂相容性的研究

聚羧酸系高性能减水剂被广泛用来改善混凝土的性能。目前聚羧酸系减水剂大部分使用在重点工程或者重点部位的混凝土， 而往往这些工程都有较高的耐久性要求指标， 而聚羧酸系减水剂的高减水率、 较好的保塑性能够适用于配制高强度混凝土以及大流动性混凝土等。但是当聚羧酸系减水剂应用于普通混凝土中时， 却会产生相容性不好的现象， 不能够满足普通混凝土的生产需求， 在很多工程施工中出现与水泥不相容的问题。主要表现为减水剂性能表现低下或增加流动性的效果不好、 凝结速度太快、 缓凝、 坍落度经时损失过大。甚至降低混凝土强度， 这种相容性不良现象与高效减水剂的品种与作用机理、 原材料的选用与合成工艺、 胶凝材料的成分、 细度差异有关。其他如环境温度、 外加剂掺量也会对相容性产生一定的影响。对于减水剂与水泥的相容性概念， 至今没有一个明确的定义， 按照混凝土外加剂应用技术规范， 将经检验符合有关标准的某种外加剂， 掺加到按规定可以使用该品种外加剂的水泥所配制的混凝土 （或砂浆） 中， 若能产生应有的效果， 就认为该水泥与这种外加剂是相容的；相反则是存在不相容性。Aiticin 则认为 ：在减水剂掺量不大就达到饱和点， 且 1 h后的流下时间变化小时， 认为减水剂与水泥相容性好；反之，则称其相容性差；若介于两者之间， 则认为其相容性一般。从广义上来讲， 水泥与减水剂相容性包括水泥浆体的流动性、 力学性能、 凝结和泌水现象等， 而评价水泥与减水剂相容性的参数应是流动性、 饱和掺量和经时损失， 从而能客观、 公正地评价某一种水泥与减水剂的相容性 。专家提出：水泥与聚羧酸系减水剂相容性好应体现在初始流动性大、 有明确的饱和点和流动性损失少水泥与聚羧酸系减水剂相容性问题既取决于水泥的生产工艺及水泥品质情况又与聚羧酸系减水剂品种和质量有关。

 

1 、水泥矿物特性对相容性的影响

 

水泥与聚羧酸系减水剂的相容性与水泥的矿物成分存在较大的关系， 相容性不仅仅与水泥熟料中间体矿物的含量有关， 还与熟料中间体的析晶程度和中间体矿物的固溶情况有关。水泥中的主要矿物也是影响相容性最大的因素， 矿物成分对聚羧酸系减水剂的影响主要是通过对减水剂分子的吸附作用实现， 减水剂最先吸附在水泥颗粒表面上由于水化初期 CaSO 4 、 Na 2 SO 4 、 K 2 SO 4 的溶解而在水泥颗粒表面上产生的刻蚀以及水泥中不同矿物成分水化初期所带的电荷不同的吸附点上 ， 硅酸盐相水化带有负电荷，而铝酸盐相水化带正电荷。不同矿物成分对同种聚羧酸系减水剂的吸附量大小为：C 3 A>C 4 AF>C 3 S>C 2 S， 从吸附层厚度来讲， C 3 S 吸附聚羧酸系减水剂的厚度比 C 3 A 吸附聚羧酸系减水剂的厚度小。国内外很多学者对这一影响有着深入详尽的研究， 刘秉京研究发现：C 3 A/C 4 AF、 C 3 S/C 2 S 的比值越大， 则水泥对减水剂的吸附量明显增加， 从而会导致水泥与减水剂的相容性越差。水泥熟料中 C 3 A 对外加剂的吸附量远高于其他矿物组成， 当含量上升 1%， 水泥标准稠度用水量也增加 1%， 混凝土用水量也会随之相应的提高 6~7kg/m 3 。C 3 A 和 C 4 AF 的水化速率较快， 加水拌和后， C 3 A 和 C 4 AF迅速开始水化， 水化产物进一步吸附更多的减水剂分子， 水化产物发生搭接现象， 导致减水剂的吸附量增加， 还会导致水泥浆体的流动度损失明显增大。刘厚奋等 总结出一个定量的分析：C 3 A 的含量低于 8%， 水泥与减水剂的相容性较好；超过 8.5%， 则即使调正减水剂的用量， 也无法解决经时损失问题。Sakai 等通过定量 X 射线衍射方法研究了C 3 A 在硫酸钙体系下的早期水化， 认为使用工业废料增加了水泥中铝酸盐相的含量， 使坍落度损失加快， 但梳型聚羧酸系减水剂可与水泥价体重的铝酸盐相作用， 控制其水化， 从而起到良好的分散作用。当熟料中间体中铝酸盐相或铁铝酸盐相的含量一定时， 其析晶程度越高， 则越不利于水泥与高效减水剂相容性的改善， 反之， 则越有利于水泥与高效减水剂的相容性的改善；而铁铝酸盐相中铝的含量相对较低， 则有利于水泥与高效减水剂相容性的改善 。

 

2 水泥中 MgO 对相容性的影响

 

由于原料的原因， 水泥熟料中不可避免的会含有一定量的 MgO， 因为 Mg 和 Ca 为同族元素， 两种离子的物理化学性质近似， 容易相互取代形成固溶体。Mg 2+ 离子通过取代阿利特结构中的钙离子形成固溶体。然而阿利特中 Mg离子的比例增加会导致熟料中的氧化镁含量增加， 并会促使阿利特形成 M3 晶型， 氧化镁是 M3 晶型的稳定剂， 而M3型 C 3 S的水化活性显著增强， 早期水化热有显著的增加。一般情况下， MgO 会形成游离方镁石， 或进入含有阿利特和铁铝酸钙等物相的一些固溶体。水泥中的方镁石是在 1450℃条件下形成的死烧方镁石， 这种氧化镁晶体在常温下的水化非常缓慢， 造成水泥早期水化被延缓。熟料烧成结束后， 在熟料冷却的过程中溶于液相的 MgO 会部分析晶， 来不及析晶的 MgO 被固化在水泥的玻璃体之中。所以在对于 MgO 的控制重点在于对原材料的品质上加以严格控制， 从而提高熟料的烧成质量和性能。惰性相颗粒被水泥水化生成的 C-S-H 凝胶所包裹， 起到了成核的作用， 间接减小了水泥颗粒表面 C-S-H 凝胶层的厚度 。MgO 会延缓水泥的初始水化速度并增加水泥浆体的凝结时间 。正是由于 MgO 的这种特性从而影响到水泥的水化， 从而影响到水泥对聚羧酸系减水剂分子的吸附作用， 造成相容性不良。其他因素对相容性的影响， 从而促进了水泥的后期水化。

 

3 矿物掺合料对相容性的影响

 

减水剂不但与水泥会产生相容性问题， 同样与混矿物掺合料之间也存在着相容性问题， 并影响着水泥与减水剂的相容性。工业生产的水泥中掺加的混合材的种类主要有石灰石粉、 粉煤灰、 硅灰、 矿渣微粉等。由于混合材的性能各有所异， 从而会对减水剂产生不尽相同的影响效果， 同时混合材的物理性能以及掺量也会导致减水剂和水泥的相容性有影响。在种类繁多的矿物掺合料中， 矿渣和粉煤灰的使用更为广泛。粉煤灰多为球形玻璃体， 表面光滑， 主要矿物组成为大部分直径以微米级的实心微珠和空心微珠以及少量的多孔玻璃体、 玻璃体淬块、 结晶体或未燃尽的碳粒。国内一般将粉煤灰按细度划分为三级， 对于 I 级粉煤灰， 由于球形玻璃体的 “滚珠效应” ， 导致粉煤灰对减水剂的吸附量比水泥的少， 可以改善水泥的工作性能， 提高水泥与减水剂的相容性。而普通的粉煤灰含碳量较高， 导致粉煤灰颗粒对减水剂分子的吸附作用大于水泥颗粒， 由于粉煤灰自身又具有一定的减水效果， 所以当掺入减水剂时，掺加粉煤灰的水泥浆体具有较好的初始流动性， 但浆体的经时损失却明显增大， 这就是由于时间的推移， 粉煤灰颗粒吸附的减水剂分子较多， 破坏了原有的吸附平衡， 减水剂不能起到足够的分散能力。当掺量过大时， 由于粉煤灰的比表面积大于水泥颗粒因此相等质量的粉煤灰对减水剂的吸附量大于水泥对减水剂的吸附量， 从而影响到水泥与减水剂的相容性。

 

水泥工业中大量使用的高炉粒化矿渣， 简称矿渣， 其颗粒形状不佳， 属于多角型， 从而是与水泥颗粒或矿渣颗粒之间的接触点面积缩小， 矿渣颗粒还具有斥水作用， 对减水剂的吸附作用减小， 其相对吸附量小于 C 3 S， 不会对水泥和减水剂的相容性产生较大影响， 所以矿渣掺合料的使用可以改善浆体的流动性。但当矿渣掺量增加到一定值， 比表面积增加， 吸附作用明显加强， 导致浆体的流动性下降 。

 

4 可溶性硫酸盐对相容性的影响

 

聚羧酸系减水剂是一类化学结构相对自由的共聚物，与水泥的相容性与其分子结构有关， 同时受浆体中可溶性离子浓度的影响。Yamada 等 研究发现液相中硫酸根离子浓度的增加会导致聚羧酸系减水剂分子的空间体积收缩， 影响减水剂分子中 PEO 侧链的立体空间位阻效应的发挥， 以及硫酸根离子与羧酸根离子产生吸附竞争， 从而影响聚羧酸系减水剂的分散力。Nava 的研究还发现 ：掺加硫酸盐时， C 3 A 与 C 4 AF 吸附高效减水剂量减少， 但硅酸盐对其的吸附量增加了。硅酸盐相的分散性增加， 降低水泥浆体的黏度， 增加水泥浆体的流动性。而在水泥生产过程中， 石膏是水泥中硫酸根离子的主要来源， 所以水泥中石膏掺量和种类对聚羧酸系减水剂与水泥相容性会产生一定的影响。并且石膏脱水后会影响其缓凝效果， 从使水泥水化加快， 进而影响到减水剂与水泥的相容性。当水泥含有高比例的硬石膏时， 进而使液相中减水剂含量下降， 失去对水泥分散作用， 加速坍落度损失。另外， 硬石膏可使硅酸盐矿物和铝酸盐矿物水化都加速， 水泥水化产物增多， 从而吸附大量的减水剂。高效减水剂改变了水泥水化， 降低了石膏的溶解度， 使液相中石膏的浓度变低。因此， 掺加高效减水剂的体系的流动性强烈的依赖水泥所用石膏的种类和掺量。

 

5 水泥比表面积对相容性的影响

 

聚羧酸系减水剂在水泥-水悬浮体系中可分为 3 部分。第 1 部分穿插在水泥水化产物中或者参与到水化产物的形成， 从而改变了水化产物的形貌；第 2 部分则吸附在水泥颗粒或水化产物表面并形成一定厚度的吸附层，这部分减水剂对水泥颗粒起分散作用；最后一部分减水剂残留在溶液中， 这部分减水剂与吸附层之间保持动态平衡，并随时补充由于水泥水化等因素消耗的高效减水剂， 主要对坍落度保持性能起重要作用 。根据聚羧酸系减水剂与水泥之间的吸附作用原理可知：当水泥比表面积增大时， 相应到水泥颗粒与水和减水剂分子的接触面积增大，导致表面能增加， 水化速度加快， 吸附作用增强。因此会导致水泥浆的经时损失变大， 产生泌水现象， 造成相容性不良。

 

6 总结

 

聚羧酸系减水剂在混凝土工程中的推广应用促进了现代混凝土技术的高速发展， 提高了混凝土生产质量 （提高耐久性 ） ， 从而达到了节能、 节材、 节地的效果。节约资源是保护生态环境的根本之策，从而降低能源的消耗强度，提高利用效率和效益的重要性日益凸显。聚羧酸系减水剂凭借其一系列优越的性能， 在工程施工中的使用愈来愈占有大量的份额， 减水剂已然进入聚羧酸系时代， 从而对聚羧酸减水剂的研究应用也愈加的关键。而在聚羧酸系减水剂的工程实际应用中却会出现较多不良现象， 无法达到工程实际的要求， 往往造成这一原因就是在于减水剂与水泥的相容性问题。由于水泥的矿物组成复杂， 水泥生产质量波动较大， 从而对减水剂和水泥的相容性带来了极大的挑战。通过从水泥角度研究分析对聚羧酸系减水剂和水泥的相容性问题， 能够客观准确的指导到水泥实际生产时所应注意到的各种问题， 为生产高质量、 相容性良好的水泥提供理论支持。